能量代表人的心

热化学、电化学与核化学是与热力学、电磁学及核物理学相重叠的内容，都是从能量的角度去间接地研究一个系统的状态和变化规律。所谓系统，就是一个空间区域内包含的所有物质和现象；可以是一个容器内的气体或液体，或者一块固态物体，也可以是一个动物或者一棵植物，甚至是一颗行星或者一个星系。例如，一个拓扑动力系统，一个热力学系统，一个化学反应系统，一个生物系统。一个孤立系统是指它不与周边 (Surroundings) 发生作用，没有能量交换。一个开放系统则可与周边以热量的形式交换质量和能量；当不再有热量流动时，系统就达到了平衡状态；此时的系统与周边具有相同的温度。一切现象都可以归究于能量的波动，热、电、核是三种中间状态、分别对应于气态、液态和固态的物质能量；上方还有辐射能，下方则有色力能。再还有非物质的能量，上方是精神能，下方则是弦振动能。

为了定量地描述一个系统的状态，我们需要设定一些参数。有的参数在数量上存在确定的关系式，找出这种关系式就成了人类的任务。互相独立的参变量的个数，就称为该系统的维度，它可以是有限的、可数无穷的或者连续的。物理上有三类九个基本量：（1）质量、电量、旋量，（2）长度、时间、方向，（3）温度、亮度、力度。在宏观上，描述一个系统的状态，可以用三个独立自变量体积V、温度T和熵S；压强P与温度和体积相关。热力学的四个状态函数：内能U、焓（Enthalpy）H = U + PV、Helmholtz自由能M = U – ST, Gibbs自由能G = U+ PV – ST都是系统能量的一种度量。PV表示为了占领空间体积V所付出的代价；熵S与不可控的能量有关，是混乱程度的一种度量；自由能表示可用于做功的能量。

在物理上，能量被定义为作功(Work)的能力，而功等于力与位移的标量积。也就是说，要做功必须要有位移（位置的改变）和沿位移方向的力；与位移反方向的力作负功。按照牛顿第二定律，一个力对一个质量为m的物体沿任何路径从A处到B处所作的功，等于该物体的动能的改变量：1/2(mVB^2 – mVA^2), VA、VB分别为该物在A、B处的速度大小；假设物体质量不变。如果质量发生改变的话，可以考虑动量的改变量。对于作功与路径无关的所谓保守力，如引力、弹性力、电力、核力和色力，可以定义物体的相对势能：A、B两处的势能之差，等于该保守力从A到B所作功（曲线积分）的负值。电势差取电力对单位电荷（1 C）所作功的负值。

其实还有其它的功，因为改变不只有位移，还可以变形、甚至改变结构；能量应该被定义为作出改变的能力。热能是物体内部的原子、分子和离子随机运动的反映；度量上与这些粒子的平均动能成正比。热能可以通过温度反应出来。1843年，James Joule用实验表明，把1磅的的水的温度升高1华氏度所需要的热量，等于一个772磅重的物体自由下落1英尺所做的功。热能与机械能可以互相转换。太阳的辐射、物体的质量都可以转换为能量。一个宇宙的总能量是固定的。

U为该系统内部的能量，包括各组成粒子的动能、势能与结合能等。U的值难以确定，因为粒子的运动是随机的。U应当与系统的温度成正比。另一方面，我们可以间接地考虑内能的改变量。热力学的第一基本定理指出，在任何一个变化过程中，系统内能的改变量ΔU，等于净吸入的热量Q（放热为负）加上外界对本系统所作的功W（系统对外作功为负）。物理化学中定义了物体的摩尔比热系数C：使1摩尔的物体的温度升高1度所需要的热量。这个比值C与当前温度T、压强P有关，可以通过实验观察得知。

有不有一个系统的内能有确定的表达式呢？考虑一罐密封的气体，容器的体积为V；气体分子在容器中均匀分布。设分子个数为N，一个分子的质量为m，半径为r；两个分子之间的间隙远比2r大，可以不计引力。两个分子之间、分子与容器壁的作用只有完全随机的碰撞，碰撞频率与分子密度N/V成比例。如果不考虑分子大小，则构成所谓的理想气体；容器内的压强P、温度T满足方程 PV/NT = 常数。如果考虑分子大小，则气体所占的空间体积应当为V1 = V – bN，b为每个分子的体积，即4πr^3/3；再考虑到分子之间的相互作用力，实际压强P1应当比理想压强P所所减少，减少的幅度与碰撞频率的平方成比例，而频率与密度成正比，因此有，P1 = P – a(N/V)^2。这就是所谓的Van der Waals方程：[P1 + a(N/V)^2][V – bN]/NT = 常数。

如果知道每个分子的平均运动速度vj的话，压强P1的大小是可以计算的。Boltzmann和Maxwell等人利用牛顿第二定律的冲量形式，算出每个方向的压强；再假设速度在三个方向上的等分性，便导出 P1 = mNv^2/3V，其中，v^2 = Sigma{vk^2: k = 1, 2, …, N}/N为均方速度。Nmv^2/2便是气体分子的动能 EK = 3P1V/2，其值与温度T部分相关。对于理想气体，动能与温度成正比。

内能U=EK + EP + EI。EP是分子间的引力势能，EI是分子之间的三种作用力：Keesom、Debye、London所产生的势能总和，这些都是有式可表的。因此，一罐气体的内能是确定的。一杯水、一块刚体的内能也是可以计算的。但这些从分子角度出发的计算还没有考虑到变化过程中出现的摩擦和损耗，我们还要计算熵。

变化就是一个进程，系统从初始状态Si变化到最终状态Sf。一个循环过程指的是系统的起始与终止状态相同，其内能没有改变。一个绝热过程（adiabatic process）指的是与周边没有热交换; 这可以与外界隔绝或者整个过程快速完成。一个准静止（quasi-static）的过程指的是系统经过一系列的平衡状态，达到终态Sf。如果一个实际进程是准静止的、而且没有热扩散，就称之为可逆的（Reversible）。

1803年，法国数学家Lazare Nicolas Marguerite Carnot(拉扎尔·卡诺)发表了一篇文章 “运动和平衡的基本原理” ，提出任何一个机器运动的加速和冲击意味着动量（momentum）的损失。1824年，他的儿子Sadi Carnot发表了 “关于火的原动力” ，提出所有的热机 (Heat engine) 的工作都需要存在温度差，当热量从热机热的部分向热机冷的部分转移时，热机获得了原动力。基于上述研究，Sadi设计了四冲程的的热机。

1865年，德国物理学家Rudolf Clausius在对实际热机的研究中进一步指出，任何热机都不是可逆的，不可能毫无“改变”，并进一步对这个“改变”进行了定量研究。他认为，实际热机在使用过程中会产生“无法使用”的热量。在此基础上，Clausius提出了熵的概念，将熵描述为能量的耗散。在一个准静止的可逆过程中，熵S变化的微元为 dS = dQ/T, dQ是两个无限小的平衡状态之间吸收或者排出的热量，T是当前温度。当温度T发生变化时（实际如此），熵增ΔS = Integral{dQ/T: 积分从初始状态Si到终止状态Sf}。可以证明，此积分与路径无关。

例如，对于一个可逆的绝热过程有，ΔS = 0。对于一种理想气体（PV/NT = k，k为Boltzmann常数），如果从状态（Ti, Vi）变到状态(Tf, Vf)，根据热力学第一定律，系统内能的改变量ΔU，等于净吸入的热量Q（放热为负）减去系统体积膨胀所的功W（系统对外作功为负），dU = dQ – PdV, dU = nCdT, C为摩尔比热系数，n = N/NA, R= kNA (NA为Avagadro常数，即12克碳-12中碳原子的个数)为气体常数，可得：dQ/T = nCdT/T + nRdV/V，积分可得 ΔS = n[Cln(Tf/Ti) + Rln(Vf/Vi)].

1877年，Boltzmann发现单一系统中的熵跟构成热力学性质的微观状态有关。微观状态可以用每个组成的分子的位置及动量予以表达。假设共有W个状态Sj，j=1, 2, …, W；系统处于状态Sj的概率为pj，从状态Sj到Sl转移的概率为pjl，概率密度矩阵M = (pjl)；系统的熵S = -kTr(MlogM) = -kSigma{pjlogpj: j = 1, 2, …, W}. 如果每个微观状态都是等可能的，那么，pj = 1/W, S = klog(W)。

1948年，Claude Shannon在<通信的数学理论>一文中，提出了信息熵的概念。在一个信道中，第j条信息失真的概率为pj，则此信道的信息混乱程度定义为 S = -Sigma {pjlogpj: j = 1, 2, …} 。一般地，对于任何一个随机变量X，设其概率函数为P(X)，那么，它的熵定义为 -E(logP(X)) ，即log[P(X)]^(-1)的数学期望值。由此可知，任何一个系统的熵总是为正，除非它只有一种确定的状态。热力学第二定律说，在任何一个进程中，系统的熵总是非减的。一个系统的实际能量E = U + PV - TS。

在化学上，一种分子或离子X的标准生成焓定义为，在1个大气压及25摄氏度时，合成1摩尔的改物质所需要或所释放出来的热量。生成焓ΔHf(X)的数值是相对而言的，当X中的元素（原子）处于最稳定的状态时，它的生成焓定义为零。例如在碳原子的所有同位素中，石墨是最稳定的，它的生成焓为零，而金刚石的焓不为零。同理，ΔHf(O2) = 0, ΔHf(O3) 非零；ΔHf(H2) = 0, ΔHf(H)不等于零。

一个化学反应系统的焓ΔHrxn定义为产品的生成焓减去反应物的生成焓：ΔHf(products) – ΔHf(reactants)。例如，对于反应式 aX + bY → cP + dR，有ΔHrxn = cΔHf(P) + dΔHf(R) – aΔHf(X) – bΔHf(Y)。当ΔHrxn > 0时，该反应需要从周边吸入热量；如果ΔHrxn < 0，该反应则是放热的；这是能量守恒的表现。

有些产品的生成焓可以通过ΔHrxn直接测得。例如，石墨燃烧形成二氧化碳：C + O2(g) → CO2，用热卡仪测得的反应焓为ΔHrxn = -393.5 kJ, CO2的生成焓即为-393.5 kJ。当有中间产品生成时，可以写出多个化学反应方成时，各个反应式的焓相加，等于最终反应式的焓。此即Hess定律，能量守恒的又一表现。

一种物质的熵的准确值难于确定。热力学第三定律说，一种纯晶体结构的物质在绝对零度时的熵为零。当温度增加时，熵也随之增加。气态物质的熵远大于液态的该物质，而液态物质的熵大于固态的同种物质的熵。热力学第二定律说，一个平衡过程的熵值不变，而一个自发过程（Spontaneous Process）的熵增加了。

一个化学反应过程的标准熵（在1atm, 25°C）定义为产品的熵减去反应物的熵。例如，在反应过程 aX + bY → cP + dR中，ΔSrxn(1 atm, , 25°C) = cS(P) + dS(R) – aS(X) – bS(Y)。当温度不变时，Gibbs自由能的改变量为ΔG = ΔH – TΔS；因此，上述化学变化过程的标准自由能为 ΔGrxn(1atm, 25°C) = cΔGf(P) + dΔGf(R) – aΔGf(X) – bΔGf(Y)。此数值的意义是，负值表示反应自发地进行，而无需输入能量；若为正值，反应逆向自发进行；若值为零，表明反应达到了平衡。

在其它气温情况下，ΔG = ΔG(1 atm, 25C) + RTln(q)，q = [P]^c [R]^d/([X]^a [Y]^b)。在平衡状态下，q的值就是平衡常数；也就是正、反两个方向的化学反应速率中的比例系数的比值。一个化学反应需要启动能量Ea。Arrhenius从Clausius-Clapeyron方程得出了一个类似的关于比例系数k的方程：logk = -Ea/RT + 某个常数logA，A与分子有效碰撞的频率有关。到了量子层级，这些式子其实都是某个随机变量的数字特征。