催化氢化的溶剂效应

液相催化加氢是有机化学中广泛应用的一类反应。研究表明，所用溶剂的性质对反应的速率和选择性有显著的影响。有文献提出了几个可能的原因来解释溶剂对反应的影响。包括：

(i) 氢气在反应介质中的溶解度；（ii）溶剂在活性催化剂部位的竞争性吸附；（iii）催化剂在某些溶剂中的聚集；（iv）反应物与溶剂分子之间的相互作用。

另外，也有文献认为，溶剂通过在反应中所扮演的多重角色来影响反应的速率。溶剂分子与活性物质相互作用，使得催化反应的速率和选择性以数量级的方式发生改变。具体说来，就是溶剂分子可以通过以下方式影响反应速率：

（i）直接参与催化反应（例如，促进质子转移，充当反应物）

（ii）影响化学物质的稳定性（例如，通过氢键进行溶剂化）

（iii）减少结合反应物活性位点的数量（例如，在催化剂表面的竞争性吸附）

此外，也有文献从溶剂的性质参数方面来阐述催化氢化的溶剂效应。认为强烈影响催化作用的溶剂参数包括偶极性（或极性）、氢键供体能力（质子性）和氢键受体能力（碱性）。

催化氢化反应中溶剂效应的例子

如下所示，同时含有硝基和烯烃的底物，在威尔金森催化剂（Wilkinson's Catalyst）的作用下，可以选择性地还原烯烃而保留硝基。

该反应的收率显著受到反应溶剂的影响。苯做溶剂时，完全不反应。甲苯，甲醇和THF做溶剂时的收率分别为20%，80%和91%。甲醇和THF的混合溶剂则提供最佳结果。

文章认为，溶剂与反应物之间的热力学相互作用可能是决定溶剂对加氢速率的整体影响的主要因素。

并根据实验结果，对氢化反应的溶剂选择提出了一个简单的指导原则，就是非极性的反应物在极性溶剂中获得最大反应速率，而极性反应物则在非极性溶剂给出了最大的反应速率。

【上面这段话或许应该这样理解：在保证溶解度的前提下，反应底物与溶剂的极性差距尽量拉大有利于获得更高的反应速率。】

机理解释

以苯甲醛的氢化还原反应为例。在不同的溶剂中，苯甲醛的氢化速率相差一个数量级 (二氧六环 < 四氢呋喃 < 水 < 甲醇）。

不同溶剂中的反应速率（下图中的橙棕色柱状图）与反应的能垒（下图蓝色菱形和箭头）密切相关。而后者主要受到氢气在钯催化剂表面的吸附强度（下图最底物箭头，从左到右，吸附强度增加）的影响。

该反应的具体历程如下图所示。反应需要先后加成2个氢原子（即一分子H2）。根据加成第一个氢原子的反应位点，分为两种反应途径，烷氧基途径（alkoxy pathway (c-I and d-I) 和羟基途径（the hydroxy pathway (c-II and d-II)）。

根据实验结果，文章认为羟基途径是反应的主要途径。而加成第二个氢原子的反应为决速步骤。

不同溶剂中的反应速率差异主要源于氢与钯催化剂表面的结合强度。不同溶剂中，被钯吸附的氢原子具有不同的稳定性（即不同的结合强度）。结合力更弱的体系提供了更高的反应速率。

Solvent effects in catalytic hydrogenation

Chemical Engineering Science, 1986, Pages 1765-1770

https://doi.org/10.1016/0009-2509(86)87055-5

Critical role of solvent-modulated hydrogen-binding strength in the catalytic hydrogenation of benzaldehyde on palladium

Nat Catal 4, 976–985 (2021).

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00701-2

Solvent effects in catalysis: rational improvements of catalysts via manipulation of solvent interactions

Catal. Sci. Technol., 2016, 6, 3302-3316

来自网络Chemyungly

张好古